[摘 要]綜述了近年來熱噴涂技術(shù)替代電鍍硬鉻的研究進(jìn)展。對比了高速火焰噴涂與電鍍硬鉻的工藝、性能和成本,提出了采用熱噴涂技術(shù)替代電鍍硬鉻的應(yīng)用領(lǐng)域,展望了其應(yīng)用前景。
[關(guān)鍵詞] 熱噴涂 電鍍硬鉻 高速火焰噴涂 研究進(jìn)展
1.引言
電鍍鉻是一種傳統(tǒng)的表面電鍍技術(shù),已經(jīng)應(yīng)用長達(dá)70多年之久。鍍鉻層硬度高、耐磨、耐蝕并能長期保持表面光亮,并且工藝相對比較簡單,成本較低。長期以來,鉻鍍層除了作為裝飾涂層外,還廣泛地應(yīng)用作為機(jī)械零部件的耐磨和耐蝕涂層。電鍍硬鉻鍍層技術(shù)常常用來修復(fù)破損部件。
然而,電鍍硬鉻工藝會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。導(dǎo)致環(huán)境問題的不是鉻本身,而是鍍鉻過程。鉻是不活潑的元素,可以安全地用于日常用品乃至人工關(guān) 節(jié)等。主要問題是鍍鉻工藝使用的鉻酸溶液,產(chǎn)生含Ｃｒ(Ⅵ)酸霧和廢水。因此,各國對鍍鉻工藝的限制將會越來越嚴(yán)。比如,美國將現(xiàn)行的六價鉻的空氣排放標(biāo) 準(zhǔn)從0.1ｍｇ/ｍ3降低到0.0050～0.0005ｍｇ/ｍ3。而據(jù)美國海軍部門估計(jì),單是美國海軍在實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn)后需要2200萬美元一次性投資用于 更新設(shè)備等,而以后每年就要花費(fèi)4600萬美元作為收集、處理等的費(fèi)用[2]。
另外,電鍍硬鉻鍍層還有其他一些缺點(diǎn):
（1）電鍍硬鉻鍍層的硬度一般為ＨＶ800～900,遠(yuǎn)不及一些陶瓷和金屬陶瓷材料的硬度高和耐磨性好,而且硬鉻鍍層的硬度在溫度升高時會因其內(nèi)應(yīng)力的釋放而迅速降低,其工作溫度也只能是低于427℃,因此難以適應(yīng)現(xiàn)代機(jī)械高溫、高速下的工作要求。
(2)鍍鉻層內(nèi)存在微裂紋,不可避免地會產(chǎn)生穿透性裂紋,導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)從表面滲透至界面而腐蝕基體,造成鍍層表面出現(xiàn)銹斑甚至剝落。
(3)電鍍工藝沉積速度慢(約25μｍ/ｈ),鍍0.2～0.3ｍｍ厚的鍍層往往需要2～3個班的時間,也不利于厚鍍層的應(yīng)用。
因此,人們一直努力尋找替代電鍍硬鉻的涂層工藝[3]。隨著近年來涂層技術(shù)的不斷發(fā)展,已經(jīng)有一些涂層的使用效果證明比電鍍硬鉻層更清潔、更有 效,甚至成本更低。這些涂層技術(shù)包括物理氣相沉積(ＰＶＤ)、化學(xué)氣相沉積(ＣＶＤ)、激光涂層技術(shù)和熱噴涂技術(shù)等,其中熱噴涂涂層的成本與電鍍硬鉻鍍層 相當(dāng),并且仍在不斷降低,而電鍍硬鉻鍍層成本則在不斷上升,更重要的是熱噴涂涂層技術(shù)在紡織機(jī)械、航空方面已經(jīng)取得了成功的應(yīng)用。
2.國內(nèi)外概況
2.1 熱噴涂技術(shù)的發(fā)展
熱噴涂技術(shù)是一種將涂層材料(粉末或絲材)送入某種熱源(電弧、燃燒火焰、等離子體等)中熔化、并利用高速氣流將其噴射到基體材料表面形成覆蓋層 的工藝。該工藝操作簡便、靈活高效,涂層材料種類繁多(金屬、合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料等)。特別是近年來高能、高速熱噴涂設(shè)備的相繼問世,如高能等離 子噴涂、高速火焰噴涂(ＨＶＯＦ)設(shè)備的出現(xiàn),使得熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強(qiáng)度不高的弱點(diǎn)得以克服,涂層質(zhì)量有了質(zhì)的飛躍,使得熱噴涂涂層代替鍍鉻硬鉻層 有了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。特別是其中的高速火焰噴涂技術(shù)(ＨＶＯＦ),涂層的孔隙率小于1%,結(jié)合強(qiáng)度大于80ＭＰａ,涂層沉積的速度很快。這些特性使得 ＨＶＯＦ成為最具有吸引力的替代電鍍硬鉻鍍層的方法。通過適當(dāng)?shù)睦鋮s方法和仔細(xì)控制噴槍的運(yùn)動,可以將工件表面的溫度控制在93℃以下[4],因此許多對 溫度敏感的材料也可以噴涂處理。近年來采用熱噴涂代替鍍硬鉻的研究從涂層材料、噴涂工藝、涂層性能、涂層后加工工藝及涂層的應(yīng)用等方面進(jìn)行了更為全面和深 入的研究[5～22]。研究了ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ、Ｃｒ3Ｃ2 ＮｉＣｒ、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＣ-ＮｉＣｒ、ＷＣ0Ｎｉ、Ｔｒｉｂａｌｏｙ400、ＮｉＣｒＢＳｉ、ＦｅＣｒＭｏ、ＣｏＭｏＣｒＳｉ、ＣｏＣｒＮｉＷ、 ＦｅＮｉ Ｃｒ、Ａｌ2Ｏ3 ＴｉＯ2等多種涂層在球閥、瓦楞棍、網(wǎng)紋輥、起落架、泵、紡織機(jī)械、石油化工設(shè)備和汽車等方面的應(yīng)用[8]。從已經(jīng)獲得的結(jié)果來看,熱噴涂涂層不但能達(dá)到 鍍鉻層的鏡面光潔度,而且在硬度及耐磨性能等方面還大大超過鍍鉻層,完全可以在一些應(yīng)用中取代硬鉻,特別是嚴(yán)重磨損并有腐蝕的場合[4,9]。根據(jù) ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司的資料,ＨＶＯＦ和鍍硬鉻工藝特點(diǎn)對比見表（略）。
2.2 替代電鍍硬鉻鍍層的ＨＶＯＦ涂層的特性
由于不同的部件所應(yīng)用的環(huán)境不同,受的機(jī)械載荷不同、腐蝕和磨損的機(jī)理也千差萬別,同時還要考慮涂層的成本問題,因而對于不同的應(yīng)用領(lǐng)域,必須考慮采用不同的涂層材料來取代電鍍硬鉻鍍層研究。
> 2.2.1 耐磨性
涂層耐磨性是一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。許多作者對涂層的各種耐磨性進(jìn)行了非常詳細(xì)的研究[5,10～13]。在涂層耐磨粒磨損試驗(yàn)中只有Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層稍遜于電鍍硬鉻鍍層,而ＷＣ Ｃｏ/Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層則是電鍍硬鉻鍍層耐磨性的2.5倍多[5](見圖1（略）)。
Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究結(jié)果表明,用ＨＶＯＦ方法噴涂的ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ涂層的磨損量平均比電鍍硬鉻少80%～90%[10](見圖2（略）)。
抗粘著磨損性對于作為滑動軸承和內(nèi)燃機(jī)的氣缸運(yùn)動面保護(hù)的涂層有重要的意義,Ｎｉｔｃｈ等研究結(jié)果說明,ＮｉＣｒＭｏ、ＦｅＣｒＭｏ、ＷＣ Ｃｏ/ＮｉＣｒＭｏ涂層的耐磨性均好于電鍍硬鉻,而其中ＷＣ-Ｃｏ/Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ涂層的耐磨性則最佳[5]。
�。樱幔觯幔颍椋恚酰簦瑁醯鹊难芯恳脖砻�,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ和ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ涂層比鍍硬鉻的耐磨性要好[11]。 Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐磨性要明顯優(yōu)于電鍍硬鉻[12]。
> 2.2.2 耐蝕性
腐蝕試驗(yàn)包括ＡＳＴＭＢ117鹽霧試驗(yàn)、ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環(huán)腐蝕試驗(yàn)以及大氣腐蝕試驗(yàn)。前兩種試驗(yàn)在鹽霧腐蝕箱中進(jìn)行,而大氣腐蝕試驗(yàn)則靠近海邊進(jìn)行,并且每周給試樣噴灑鹽水。
4340鋼表面的硬鉻涂層、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在500ｈ鹽霧試驗(yàn)后,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性 稍好,3種涂層耐蝕性基本相當(dāng)[6]。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明,等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐 鹽霧腐蝕性能要明顯優(yōu)于電鍍硬鉻[12]。Ｐａｒｋｅｒ的研究表明,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ涂層的耐鹽霧腐蝕能力強(qiáng)于電鍍硬鉻[14]。 Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究表明[10],ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-10Ｃｏ-Ｃｒ涂層與鍍硬鉻的耐蝕性相當(dāng),經(jīng)過240ｈ的鹽霧腐蝕試驗(yàn),涂層表面沒有任何腐 蝕跡象。Ｎｅｓｔｌｅｒ等的航空起落架鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明,ＨＶＯＦＷＣ-ＣｏＣｒ涂層經(jīng)750ｈ鹽霧腐蝕后,沒有腐蝕,耐蝕性優(yōu)于電鍍硬鉻[15]。 在經(jīng)過18個月的大氣腐蝕試驗(yàn)之后,ＷＣ-Ｃｏ涂層幾乎沒有變化[6]。
4340鋼表面的硬鉻涂層、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在經(jīng)過ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后的涂層表觀等級曲線表明,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性稍好于電鍍硬鉻鍍層[6]。
> 2.2.3 耐疲勞性
對于許多電鍍硬鉻鍍層的應(yīng)用領(lǐng)域來說,所鍍的部件對疲勞特性非常敏感,特別是對于航空工業(yè)的應(yīng)用,如飛機(jī)起落架和液壓傳動裝置,直接關(guān)系到整個系 統(tǒng)的安全。因此在用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層之前,必須對ＨＶＯＦ涂層對基體的耐疲勞特性的影響研究清楚。眾所周知,電鍍硬鉻鍍層中存在拉應(yīng)力,因此 會對基體的耐疲勞特性有非常不利的影響,在設(shè)計(jì)疲勞敏感部件時是一個必須加以考慮的重要因素。但是,對于ＨＶＯＦ涂層來說,通過精確控制沉積工藝,可以確 保沉積的ＨＶＯＦ涂層處于壓應(yīng)力狀態(tài)。試驗(yàn)結(jié)果表明,ＨＶＯＦ涂層對于基體的耐疲勞性影響非常小[4,14～17]。
Ｐａｒｋｅｒ等研究了電鍍硬鉻試樣和ＨＶＯＦ噴涂試樣的室溫高周(ＨＣＦ)和低周(ＬＣＦ)疲勞試驗(yàn)(見圖3),兩種試驗(yàn)結(jié)果一致,ＨＯＶＦ噴涂 試樣的疲勞強(qiáng)度有一點(diǎn)降低,而電鍍硬鉻試樣有明顯降低,說明應(yīng)用ＨＶＯＦ涂層對疲勞壽命的影響將會比電鍍硬鉻小[2]。Ｋｅｉｔｈ0.Ｌｅｇｇ研究也表 明,航空用4340鋼電鍍硬鉻鍍層和ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層后的疲勞曲線,相同厚度的ＷＣ-Ｃｏ涂層與電鍍硬鉻鍍層比較,ＷＣ-Ｃｏ疲勞特性要優(yōu)于電 鍍硬鉻鍍層[4]。
2.3 熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析
對于ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析,已經(jīng)有一些研究[6,18]。圖4（略）是噴涂成本與電鍍硬鉻的成本比較圖。對于航空工業(yè)來說,采 用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層后,減少成本主要來自于不需要熱處理來解決氫脆問題,同時還減少了生產(chǎn)時間以及庫存費(fèi)用。因此對于飛機(jī)起落架等這些大型部 件來說節(jié)省的成本非常明顯[7]。如根據(jù)美國Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ海軍航空站所做的研究,該站每年有大約20000件工件需要電鍍硬鉻。其中,大概 14000件可以用ＨＶＯＦ噴涂來替代。如果ＨＶＯＦ技術(shù)完全應(yīng)用后,在15年內(nèi),每年大約可以節(jié)省幾百萬美元[6]。ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司用 ＨＶＯＦ技術(shù),可以大大縮短生產(chǎn)時間,這主要得益于涂層沉積時間的縮短和不需要鍍鉻所需的長時間烘烤工序[6]。
2.4 采用熱噴涂代替鍍鉻的應(yīng)用情況
已經(jīng)證明,熱噴涂涂層在以下一些應(yīng)用領(lǐng)域完全可以替代電鍍硬鉻鍍層[4]:(1)航空工業(yè) 飛機(jī)的起落架、液壓制動器桿等。如波音767和777 飛機(jī)起落架現(xiàn)在使用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ ＣｏＣｒ涂層以替代硬鉻鍍層;波音公司現(xiàn)在的維修指南容許用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ Ｃｏ涂層和ＷＣ ＣｏＣｒ涂層來修復(fù)飛機(jī)起落架原來鍍鉻的部件,厚度可以達(dá)0.38ｍｍ。(2)某些設(shè)備的液壓桿。(3)石油工業(yè) 球閥、海上油田設(shè)備等。(4)造紙和印 刷工業(yè) 柔板印刷用網(wǎng)紋輥、造紙機(jī)械用輥等。如用于生產(chǎn)高級白板紙時進(jìn)行涂布處理的光澤軋光輥過去一直采用鍍鉻,一般工作6～10個月需要更換,而采用熱 噴涂ＷＣ涂層后,輥面能長期維持鏡面光潔度,工作壽命達(dá)4年以上,操作溫度從150～160℃提高到300℃。網(wǎng)紋輥是柔版印刷機(jī)的關(guān)鍵部件。傳統(tǒng)的網(wǎng)紋 輥是采用表面鍍鉻,輥的耐磨性能不好,而且只能刻蝕100～200線/25.4ｍｍ的低線數(shù)網(wǎng)紋,因而其印刷質(zhì)量不好。先進(jìn)的柔印機(jī)網(wǎng)紋輥采用高密度(孔 隙度小于1%)、高硬度(ＨＶ1200～1300)的氧化鉻陶瓷涂層進(jìn)行強(qiáng)化,涂層的光潔度可以達(dá)到Ｒａ=0.05μｍ,刻蝕的網(wǎng)線線數(shù)可以達(dá)到1600 線/25.4ｍｍ的高數(shù)值,而且網(wǎng)孔形狀和容積更均勻、更精確,傳墨量可以提高15%,大大提高了印刷質(zhì)量[20]。由于氧化鉻涂層的耐磨性能十分優(yōu)異, 其壽命比鍍鉻層提高30倍以上。(5)鋼鐵工業(yè) 磨輥和其他連續(xù)工作輥,如連鑄輥等、連鑄機(jī)的結(jié)晶器。
日本鋼鐵公司名古屋廠采用ＷＣ硬質(zhì)合金涂層代替該廠月產(chǎn)97000ｔ薄板冷軋機(jī)張力輥(760ｍｍ×1730ｍｍ)表面的鍍鉻層后,使用壽命從2.5個月延長到6年,維修費(fèi)用降低到原費(fèi)用的10%～20%。
鋼鐵工業(yè)連鑄機(jī)的結(jié)晶器,其表面原采用電鍍鉻,由于高溫及磨損壽命很短,影響連鑄機(jī)的生產(chǎn)效率和鑄坯質(zhì)量。日、美等國研究采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層并取得了十分明顯的效果,涂層結(jié)晶器的壽命提高了4～6倍。
3.熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻的前景展望
我國由于工業(yè)水平和熱噴涂技術(shù)水平相對落后,熱噴涂涂層在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用一直處于較低的水平。近年來,由于大量引進(jìn)國外先進(jìn)的工藝和設(shè)備,而這 些設(shè)備的部件性能要求高,因而對熱噴涂涂層的需求增多。又由于近年來國內(nèi)一些單位相繼引進(jìn)了一批先進(jìn)的高能、高速熱噴涂設(shè)備,使得熱噴涂技術(shù)有了很大的提 高。熱噴涂涂層的工業(yè)應(yīng)用也逐漸向一些高技術(shù)和重負(fù)荷領(lǐng)域擴(kuò)展和深入。如薄鋼板連續(xù)退火輥抗積瘤涂層的研制和開發(fā)、連鑄機(jī)連鑄輥涂層的研制和開發(fā)等,但與 先進(jìn)工業(yè)發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用水平仍有不小的差距。采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層在技術(shù)上有相當(dāng)大的難度,要熱噴涂涂層具有鍍鉻層的耐磨性,這一點(diǎn)不難實(shí)現(xiàn),很多陶 瓷和金屬陶瓷材料的硬度和耐磨性都優(yōu)于鍍鉻層,但要達(dá)到鍍鉻層的鏡面光潔度就需解決一系列的技術(shù)難題,如結(jié)構(gòu)均勻的涂層材料、高性能的噴涂設(shè)備、優(yōu)化的工 藝參數(shù)、高質(zhì)量的后加工裝備和合理的加工工藝等。事實(shí)上要實(shí)現(xiàn)熱噴涂代替鍍鉻還有很多工作要做,除了提高熱噴涂技術(shù)水平外,特別是其工業(yè)應(yīng)用需要工業(yè)企業(yè) 的密切配合。因此如果能夠得到政府部門的指導(dǎo)和經(jīng)濟(jì)上的支持及企業(yè)界的協(xié)助,那么實(shí)現(xiàn)熱噴涂代替鍍鉻的進(jìn)程將會大大加快。